(лат. Zirconium)

Цирконий (Zirconium, нем. Zircon; Zr=90,7 при O=16) и торий (Thoriumнем. Thor; Th=232,5) - принадлежат к числу довольно редких металлическихэлементов. По своей химической натуре они аналогичны с титаном. Ц. естьчетвертый член второго большого периода системы элементов, начинающегосяс рубидия, а торий занимает соответствующее место в последнем большомпериоде, щелочной металл которого еще не открыт. Ц. и торий так жерасположены в IV-й группе периодической системы, как молибден и уран вVI-й; промежуточному, между Mo и U, вольфраму отвечает в IV-й группецерий. подобно титану, Ц. и торий с кислородом дают двуокиси, ZrO2 иThO2 Но окисей типа R2O3 они не дают, что отличает эти металлы от титанаи церия. Но и двуокиси, благодаря высокому атомному весу Ц. и тория,обладают основным характером, особенно Th02 ZrO2 менее основной окисел,так как дает с щелочами разлагаемые водой цирконаты. Главнейшиеминералы, в виде которых встречается Ц. и торий в природе, представляютих ортосиликаты, именно гиацинт и циркон, ZrSiO4, и оранжит и торит,ThSiO4 - минералы, изоморфные между собой, а так же с рутилом иоловянным камнем, Ti02 и SnO2. В более или менее значительныхколичествах встречается торий нередко и в монацитах, каков, напр.,монацит из Ильменских гор - фосфат тория, церия и лантана (с небольшимсодержанием олова, марганца и кальция): P2O5 28,50 % ThO2 17,95 SnO2 2,10 Ce2O3 26,10 La2O3 23,40 MnO 1,86CaO 1,68 Сумма 101,49 % Ц. открыт Клапротом (1789). Чтобы приготовить ZrO2 разлагают ZrSiO4путем прокаливания с кислым фтористым калием, HKF2, или с таковым жесульфатом его, HKSO4. В первом случае получается растворимыйфтороцирконат, калия K2ZrF4; его разлагают при нагревании сернойкислотой и из раствора сульфата Ц. осаждают аммиаком гидрат двуокиси,Zr(OH)4, в виде белого объемистого осадка. Во втором случае продуктпрокаливания сплавляют в серебряном тигле с едким натром и сплавизвлекают водой; в остатке получается ZrO2 содержащая едкий натр; еерастворяют в горячей крепкой серной кислоте, раствор фильтруют и, поразбавлении, осаждают аммиаком. Zr(OH)4 несколько растворим в воде,сообщает ей способность окрашивать куркумовую бумажку в бурый цвет и принагревании легко разлагается, превращаясь в безводную двуокись - ссамораскаливанием. ZrO2 представляет белый, очень твердый, порошок иликусочки с перламутровым блеском; в кристаллическом состоянии получаетсяпо сплавлении с бурой-изоморфна с рутилом, уд. вес 5,71. Как веществотрудноплавкое, ZrO2 идет на выделку "штифтов" для Друммондова светавместо окиси магния; такие штифты светят ярче (Zirconlicht) обычных;приготовление их сводится к прессованию смоченной раствором борнойкислоты ZrO2 и, после сушения, прокаливанию. Соли Ц. принадлежат все кряду двуокиси. Фтористый Ц., ZrF4, получается при нагревании ZrO2 сфтористым аммонием; легко растворим в воде, подкисленной плавиковойкислотой, и кристаллизуется из такого раствора в виде блестящих табличексостава ZrF4.3H2O. Кроме упомянутой уже двойной соли K2ZrF6, получены,при избытке KF или NaF, и более сложные K3ZrF7, Na6ZrF10; все они хорошорастворимы в горячей воде и способны кристаллизоваться; известны иаммониевые двойные соли. При действии хлора или хлористого водорода нанагретый металлический Ц., или при нагревании в струе хлора смеси ZrO2 суглем, возникает хлористый Ц., ZrCl4, который кристалличен; летуч при4400 и обладает отвечающей формуле плотностью пара (Дерилль и Троост).Из раствора в крепкой соляной кислоте ZrCl4 может бытьперекристаллизован, но при растворении в воде или разбавленной солянойкислоте подвергается гидролизу; из раствора может быть выкристаллизованазатем хлорокись Ц., ZrCl2O.8H2O. Сульфат Ц., Zr(SO4)2, получается прирастворении ZrO2 или Zr(OH)4 в серной кислоте; по испарении раствораостаток осторожно прокаливают для удаления избытка серной кислоты, таккак при красном калении уже происходит превращение в чистую ZrO2 Белаямасса сульфата медленно растворяется в холодной воде и быстро - вгорячей. Из кислых растворов сульфат может быть выкристаллизован в видегидрата; средние растворы способны растворять ZrO2 причем образуетсяосновной сульфат Ц. OZrSO4. Нитрат Ц., Zr(NO3)4 получен в виде желтойкамедеобразной массы при испарении раствора ZrO2 в азотной кислоте. Еслик раствору сульфата прибавить перекиси водорода и затем аммиака, тоосаждается (Клеве) перекись Ц., OZrO2 в виде белого осадка; изнейтрального или слабокислого раствора выделяется перекись иного состава- Zr2O5.9H2O (Bailey). При нагревании ZrO2 с углем в электрической печиполучены карбиды Ц. (Муассан) ZrO и ZrC2 не разлагаемые водой, дажегорячей. Металлический Ц. - серый, очень тонкий, аморфный порошок -получается (Берцелиус) действием калия на K2ZrF6 при высокойтемпературе. Нагревая ту же соль при температуре плавления железа салюминием. получают (Троост) кристаллический Ц. в виде широких пластинокс цветом сурьмы; удельный вес 4,15; теплоемкость 0,0666. Более чистыйметалл лучше всего готовить в электрической печи (Муассан, Троост,1893), прокаливая Zr02 с недостаточным количеством угля, чтобы избежатьобразования карбидов, или подвергая нагреванию смесь карбида с ZrO2; впервом случае продукт содержит некоторое количество кислорода, а вовтором - угля; металл получается в форме комочков. способных чертитьстекло и рубин; удельный вес 4,25. Ц. плавится труднее кремния и оченьмало изменяется на воздухе, даже при нагревании; в водородо-кислородномпламени, однако, горит. Растворяется в расплавленном едком кали привыделении водорода, а из кислотбыстро реагирует с плавиковой кислотой(отличие от кремния) и с царской водкой. Аморфный Ц. легко горит навоздухе. Атомный вес Ц. определен из данных анализа K2ZrF6 (Marignac,1860) и путем взвешивания ZrO2 из определенного веса сульфата (Bailey,1890); найдено 90,75 и 90,67; в среднем 90,7. Существование тория было установлено Берцелиусом (1828), которыйвыделил двуокись тория из торита с острова Lovon в Норвегии; впервыеполучил сам металл (как и металлический Ц.) и назвал его в честь богагрома из скандинавской мифологии. Соединения тория, как по форме, так ипо отношениям, подобны соединениям Ц.; только ThO2 ость более сильноеоснование, чем ZrO2 Фтористый торий, ThF4 получается при действииплавиковой кислоты на Тh(ОН)4 виде тяжелого белого порошка - повыпаривании раствора; как нерастворимый в воде, он может быть получен ииз растворов солей тория действием, например, фтористого аммония - осаждается студенистый гидрат ThF4.4H2O. Фтороторат калия, тяжелыйпорошок - K2ThF4.4H2O образуется при кипячении крепкого раствора HKF2 сTh(OH)4; из раствора хлористого тория KF осаждает другую двойную соль -К2Тh2F10.Н2O. Растворимый хлористый торий, ThCl4 может быть получен принагревании в атмосфере хлора смеси ThO2 с углем; довольно трудновозгоняется, выше, чем при 4400, в виде белых, блестящих, таблиц и, при1057-1102°, обладает (Nilson и Pettersson) отвечающей формуле плотностьюпара; на воздухе расплывается. При растворении Тh(ОН)4 в соляной кислотеполучается ThCl4 в виде раствора и может быть выделен выпариванием;получается волокнистая кристаллическая масса гидрата, который придальнейшем нагревании подвергается, до некоторой степени, гидролизу.Сульфат тория Th(SO4)2 получается при растворении ThO2 в горячей,концентрированной серной кислоте; избыток ее удаляют; испаряя при 500°.Сульфат легко растворим в воде при 0° (в 5 весовых частях), но уже при20° такой раствор мутится, выделяет гидрат. очевидно, более бедныйводой, а именно Th(SO4)2.9H2O, чем гидраты, существующие в растворе при0°; при 43° получается еще менее богатый водой гидрат Th(SO4).4H2O -отношения, имеющие место и для церия и многих других церитовых металлов.Двойная соль K4Th(SO4)4.2H2O легко растворима в воде и нерастворима врастворе K2SO4. Нитрат тория - большие таблицы - Th(NO3)4.12H2O, легкорастворим, расплывается на воздухе. При действии углекислого газа наразболтанный в воде Th(OH)4 получается основной карбонат тория(ThO2)2CO2; из растворов солей тория карбонаты щелочных металловосаждают карбонат тория, растворимый в избытке реактива; известнадвойная соль Na6Th(CO3)5.12H20; подобные соединения Ц. менее устойчивы.Карбид тория, ThC2 - кристаллическая масса, приготовленная из ThO2обычным путем (Муасан, 1896); не поддается действию концентрированныхкислот. но легко растворяется в разведенных и разлагается водой, выделяясмесь метана, этилена, ацетилена и водорода (отличие от. Ц.). Чтобыполучить двуокись тория - ThО2, белый порошок - из торита, нагреваютизмельченный минерал с небольшим избытком слегка разбавленной сернойкислоты; продукт измельчают, нагревают при 500° для удаления избыткасерной кислоты, остаток обрабатывают холодной (0°) водой иотфильтровывают от кремнезема; фильтрат обрабатывают аммиаком принагревании-осаждается Th(OH)4, который растворяют в соляной кислоте и,прибавляя щавелевой кислоты, осаждают оксалат тория; прокаливание осадкаприводит, наконец, к ThО2, которая обыкновенно содержит еще окислыцерия, иттрия, марганца. Для очищения ThО2 превращают в сульфат и.пользуются, многократно, его способностью растворяться при 0° иосаждаться при 20°, о чем только что упомянуто. В кристаллическомсостоянии ThO2 получается по сплавлении с бурой; она изоморфна с рутиломи оловянным камнем, удельный вес 12,2. Металлический торий может бытьполучен при нагревании ThCl4 с натрием или калием (Берцелиус). В чистомвиде он был приготовлен (Нильсон, 1882) при прокаливании в железномцилиндре смеси ThCl4 и 2KCl с натрием; это - серый блестящий порошок,состоящий, как можно видеть под микроскопом, из тонких шестистороннихтабличек с цветом и блеском серебра или никеля; удельный вес 11,1;теплоемкость 0,02759. При обыкновенной температуре, как и при 1000-120°,торий постоянен на воздухе, но при более сильном нагреваниивоспламеняется и горит весьма ярко, превращаясь в снежно-белую двуокись.Торий трудно растворим в соляной кислоте и не реагирует с едкимищелочами; легко растворим в азотной кислоте и в царской водке. Минералы,содержащие торий, особенно монацитовые пески из Бразилии, ныне служатматериалом для фабричной обработки (способы обработки держатся всекрете), так как ThO2 является главной составной частью сеточекгазокалильных ламп. Соединения тория, подобно урановым соединениям,оказались (Шмидт, г-жа Кюри) обладающими свойством радиоактивности.Новейшее определение атомного веса тория (Kruss иI Nilson, 1887) изанализов сульфата дало в среднем 232,5. Металлический торий, как и Ц.,могут быть получены из своих двуокисей при нагревании с порошкомметаллического магния и в момент образования способны соединяться сводородом, образуя ZrH2 и ThH2. С. С. Колотов.

Химический элемент - серебристо-белый металл, твердый, тугоплавкий, коррозионностойкий.

Циркониевый - из циркония. | Ц. вводится в стали и цветные сплавы для улучшения их ме-ханических свойств, применяется в ядерной энергетике.